藥師宮內齊霄(茅子俊 飾)詐死誘捕小青(李曼 飾)白夭夭(楊紫 飾)不計前嫌救小青

齊霄醒來之后被小青圍困，便逃往藥師宮地界之內，藥師宮宮上表示，已經到了藥師宮的地界，便是藥師宮的人了，藥師宮內臥虎藏龍，小青示弱，匆匆離開了藥師宮地界，暗想著夜里再到藥師宮偷襲。

齊霄被救回了藥師宮之后，宮上許宣(任嘉倫 飾)并不醫治他，而是忙著整理這次出行所獲的藥材，藥師宮的大小姐也就是許宣的師妹冷凝(何杜娟 飾)自告奮勇為齊霄治療，但是卻用錯了藥，齊霄狂笑不止，大罵藥師宮的人草菅人命。

許宣隨手扔出幾根銀針，插在齊霄的穴位之上，之后又故意激怒齊霄，齊霄氣的直吐血，許宣卻笑著離開了。原來齊霄中了小青的毒，所以扎針之后，需怒火攻心，將毒氣淤血吐干凈了也就沒事了。

深夜，小青闖到藥師宮的丹房門前，丹房門口許多結界，小青撞得額頭都腫起來了，最終小青用法術進了丹房，并偷走了不少藥材。

小青在手下們面前展示偷來的藥材，沒想到這些藥材全部變成了雜草，里面還有一副畫像，白夭夭從畫像中鉆了出來，向仙女般從天而降，大家都嚇得驚慌失措。

小青在人界總是以驪山圣母(趙雅芝 飾)之徒的名號行事，白夭夭此行，是為了教訓這個冒充驪山名號的小青，小青謊稱自己有蟠桃，騙的白夭夭跟她一戰，小青不是白夭夭的對手，耍賴說今天不打，改日休養好了再找白夭夭，白夭夭不知小青詭計，天真的離開了小青洞府，小青完全沒想到竟然用一個桃子，就把這個天仙似的丫頭蒙了。

齊霄的蛇毒已經解了，但是卻舊疾復發，許宣為他把脈，發現他脈搏已停，呼吸已斷，許宣不禁懷疑自己的醫術出了問題。這件事如果傳出去，會有損藥師宮的名聲，許宣讓藥童清風(呂鵬 飾)立刻著手將齊霄埋了。

小青在藥師宮外看到齊霄的棺材被運出，她心里想著要焚了這個捉妖師的尸體才解氣，于是沖上前去索要尸體，齊霄卻倏地從棺材里跳了出來，原來他和許宣商議好，裝死來騙得小青出現。

小青被齊霄打傷后逃走，齊霄想要趕盡殺絕，許宣上前阻止了他，小青擅闖藥師宮，許宣只是想給小青一個教訓，在他看來，不論對方是人是妖，都不能輕易殺生。

小青的靈珠受損難以恢復，于是讓手下去抓人，要用活人的生氣療傷，白夭夭闖到小青的洞府，將那些妖怪手下都施了定身術，指責小青心術不正，小青修行千年，但是法力卻難有長進，皆因為走了邪路，小青承認錯誤，也承認自己沒有蟠桃，白夭夭心里雖然生氣，但畢竟兩人同是蛇族，她不能見死不救。

白夭夭是真正的驪山圣母弟子，小青得知之后羞愧不已，聲稱以后要當白夭夭是親人，要跟著白夭夭一起修煉。

許宣的姐姐許嬌容是臨安城有名的媒婆，她自稱臨安城就沒有她保不下來的媒，同行的王三娘故意提起許宣，諷刺她連自己弟弟的媒都保不下來，怎么好意思說大話保別人的媒，許嬌容立刻前往藥師宮，聲稱要為弟弟定下婚期。

許宣正一門心思查看病人病歷，清風將許姐姐上山為他保媒的消息告知，許宣無暇多顧其他，順口說一切照姐姐的意思來。許嬌容一直很看好藥師宮的大小姐冷凝，在聽到清風轉達的許宣的回話之后，立刻跟冷凝商議起了婚期。

許宣忙完手頭的事情之后，清風將婚事告知，許宣大喊胡鬧，他剛剛一心看病歷，根本不知道清風轉達的是什么話。許宣前去打亂了姐姐和冷凝的商議，并婉言催促冷凝送姐姐離開，冷凝勸說姐姐這婚事是遲早的，不急于一時。

藥師宮中分明決宗和斷陽宗，明決宗專研醫治，斷陽宗善于用毒，兩宗相輔相成。藥師宮的庫房有人闖入，庫房內有不少毒物，斷陽宗立刻進入庫房處理，明決宗則在外守衛。

白夭夭潛入藥師宮，將上次小青偷走的藥物悉數歸還，卻驚動了藥師宮的守衛，白夭夭逃走時迷路了，闖進了許宣的房間。許宣怕黑，所以房中的燈多年來從未滅過，許宣回房間時發現屋里一片漆黑，便料到是妖物藏在此處。

許宣憑借呼吸聲，便判斷出了白夭夭的方位，他以為是小青前來還藥，看在小青知錯能改的份上便不計較。但如果有女妖從他房間出去，勢必會影響他這個宮上的聲譽，所以他讓白夭夭留在房間，等外面沒動靜了再走。

清風發現許宣房間的燈是滅的，也猜到妖物藏在里面，立刻找齊霄幫忙，許宣只得將自己房中的一條密道告訴白夭夭，讓她趕緊離開。許宣打開房門，撤退了藥師宮的守衛，齊霄看出是許宣放走了妖，覺得許宣和妖同流合污，覺得自己看錯了許宣，生氣的離開了。

許宣的夢里總是出現白夭夭的身影，但是他不知道夢里這個女子是誰，只感覺到非常熟悉。